تحقیق نانو کاتالیست های صنعتی

توضیحات

 عنوان فارسی: نانو کاتالیست های صنعتی

• مقدمه
• خواص کاتالیستی در نانو مواد
• نحوه توزیع نانو ذرات
• شکل نانو ذرات
• بستر تهیه نانو ذرات
• طراحی نانوکاتالیست‌ها
• کاربردهای نانوکاتالیست‌ها
• تصفیه‌ آب 
• تولید بیودیزل
• پیل‌های سوختی
• کنترل آلودگی هوا
• نتیجه‌گیری
• منابع

مقدمه:

در زمینه‌ علم نانو که تمام دستگاه‌ها و فناوری‌ها از لحاظ اندازه کوچک و کوچک‌تر می‌شوند و خواص بهبود می‌یابند، کاتالیست‌ها میدان کاربردی مهمی محسوب می‌شوند. در طول دهه‌ گذشته، زمینه‌ نانوکاتالیست‌ها رشد چشمگیری را در کاتالیست‌های همگن و کاتالیست‌های ناهمگن سبب شده است. تحقیقات در فناوری نانو انتظار تولید کاتالیست‌های جدید را ایجاب می‌کند. از کاربردهای عمده‌ نانوکاتالیست‌ها می‌توان به کاربردهای آن‌ها در تولید بنزین با عدد اکتان بالا، خالص‌سازی آب، پیل‌های سوختی، صرفه‌جویی در انرژی، پیشرانه‌های جامد موشک، تولید بیودیزل، پزشکی، رنگ، سلول‌های خورشیدی با فیلم نازک، و غیره اشاره کرد.

نانوکاتالیست‌ها موادی مهم در فرایندهای شیمیایی، تولید انرژی و صرفه‌جویی در انرژی، و جلوگیری از آلودگی‌های زیست‌محیطی محسوب می‌شوند‌. تبدیل نفت‌ خام، زغال‌سنگ، و گاز طبیعی به سوخت‌ها و تولید محصولات متنوع پتروشیمی و شیمیایی و کنترل انتشار منوکسید کربن، هیدروکربن‌ها، و منوکسید نیتروژن براساس فناوری‌های کاتالیستی انجام می‌شود. اگر بخواهیم اهمیت کاتالیست ها را نشان دهیم ، بنزین مورد استفاده در اتومبیل ها  یک مثال خوب است. بنزین در مسیر تبدیل از نفت خام حداقل به 10 کاتالیست مختلف نیاز دارد بسیاری از فرآورده های دیگر نیز نیازمند استفاده از کاتالیست ها هستنند. نانو مواد دارای خواص کاتالیستی منحصر به فردی هستنند. امروزه از نانو مواد به طور گسترده در تهیه نانو کاتالیست ها استفاده می شودو و این نانو کاتالیست ها بازده تولید محصول را به طور چشمگیری افزایش می دهد. از جمله این واکنش ها می توان به موارد زیر اشاره کرد:(1)اکسیداسیون مونواکسید کربن و تبدیل آن به دی اکسید کربن (2)تجزیه گازهای سمی مثل دی اکسید نیتروژن (3)اکسایش متانول و دیگر سوخت ها در پیل سوختی و (4)واکنش های کراگینگ و واکنش های هیدروژن دار کردن که در صنعت پتروشیمی بسیار مهم است. هم اکنون، در بســیاری از فرایندهای نفتی و شیمیایی از کاتالیستهای اقتصادی برای بهبود گزینش پذیری و کاهش ضایعات و آلودگی اســتفاده میکنند. به عنوان مثال، واکنش هیدروژناسیون فرایندی مهم برای تولید محصولات باارزش در صنعت پتروشیمی است. کاتالیست‌ها همچنین اجزای ضروری الکترودها در پیل‌های سوختی هستند. تولید مقادیر زیاد محصولات با استفاده از فراوری مواد خام ارزان‌قیمت، فرایندهای تبدیل شیمیایی غیرمضر برای محیط زیست با مصرف بهینه‌ انرژی، و کاتالیست‌های ارزان‌قیمت با کاهش مصرف یا جایگزینی فلزات گران‌بها انگیزه‌های اصلی توسعه‌ کاتالیست‌های پیشرفته هستند [۱]. سنتز نانوذرات فلزات واسطه به‌علت فعالیت کاتالیستی بالای آن‌ها، که به نسبت سطح به حجم بزرگشان مربوط می‌شود، به‌طور گسترده‌ای مورد بررسی قرار گرفته‌ است. به‌‌رغم فعالیت کاتالیستی بالا، کاربرد نانوذرات فلزی توسط برخی موانع، مانند جداسازی محصولات از باقیمانده‌ها و استفاده‌ مجدد از نانوکاتالیست‌ها، محدود می‌شود. از آنجا که بهینه‌سازی کاتالیست‌ها نیازمند افزایش تعداد مکان‌های فعال به‌منظور افزایش سطح ویژه است، اندازه‌ ذرات کاتالیست باید کاهش یابد. کاتالیست‌های مدرن معمولاً شامل فازهای فعال چندجزئی هستند که ممکن است شامل یک پایه‌ مناسب باشند که سبب ویژگی‌های منحصربه‌فردی در ذرات کاتالیست می‌شود. ویژگی کلیدی نانوکاتالیست‌ها افزایش نسبت مساحت سطح به حجم در آن‌ها است. اجسام کوچک‌تر مساحت سطح بزرگ‌تری نسبت به حجمشان دارند.

یک کاتالیست می‌تواند سرعت یک واکنش را به سه طریق افزایش دهد: انرژی فعا‌ل‌سازی واکنش را کاهش دهد، به‌عنوان یک تسهیل‌کننده عمل ‌کند، و زمانی که دو یا چند محصول تشکیل می‌شود، بازده‌ واکنش نسبت به یک جزء را افزایش می‌دهد. بسته به نوع کاربرد، نانوکاتالیست‌ها می‌توانند در تمام روش‌های ذکرشده به‌کار روند. نانوکاتالیست‌ها به دو دلیل موثرتر از کاتالیست‌های معمولی هستند؛ اول، اندازه‌ فوق‌العاده کوچک آن‌ها nm)8۰ـ1۰) منجر به نسبت مساحت سطح به حجم چشمگیری می‌شود؛ دوم اینکه وقتی مواد به اندازه‌های نانو درمی‌آیند، به خواصی دست می‌یابند که این خواص در اندازه‌ ماکروسکوپی وجود ندارند [۱]. همچنین، مشخص شده است که اندازه و فاصله‌ بین نانوذرات تاثیرات مهمی بر روی فعالیت کاتالیستی و انتخاب‌پذیری آن‌ها دارد.

خواص کاتالیستی در نانو مواد

وقتی مواد به مقیاس نانو برده میشــوند بسیاری از خواص آنها دچار تغییر میگردد، خواصی مثل خواص الکتریکی، نوری، مغناطیســی، و… پیدایش ســه خصلت زیر نیز از جمله این تغییرات است: 1 اندازه بسیار کوچک، 2 نســبت ســطح به حجم بســیار بالا، و 3 زیاد شدن تعداد اتمهای روی سطح. این سه عامل اخیر مهمترین دلیل پیدایش خاصیت کاتالیســتی در نانومواد هســتند. اصولا وقتی ذرات خیلی کوچک میشــوند(مقیاس نانو) به دلیل انحنای بســیار بالایی که پیدا میکنند دارای اتمهای زیادی روی ســطح خود هستند که این اتمهای سطحی پیوند بسیار ضعیفی با اتمهای توده شبکه دارند. بنابراین، این ذرات انرژی ســطحی بسیار بالایی دارند و به شدت فعال اند و اصطلاحا گفته میشود اتمهای ســطح در حالت ناپایدار فیزیکی و فعال شــیمیایی اند و مستعد برای انجام بسیاری از واکنشهای شیمیایی هستند. میتوان گفت دلیل اصلی و تعین کننده پیدایش خاصیت کاتالیستی در نانومواد نسبت سطح به حجم بســیار بالای آنها اســت که هر چه این نســبت بیشتر شود، به دلیل افزایش انرژی ســطحی، خاصیت کاتالیســتی در نانومواد بیشتر میشــود. در اصل، دلیل این تغییرات به تغییر در ساختار الکترونی مواد برمیگــردد که با مکانیک کوانتوم قابل توجیه اســت. وقتی اندازه ذرات خیلی کوچک میشــود، چگالی حالت نوار ظرفیت دچار تغییر میشود و مجموعه ای از ترازهای گسســته مشاهده میشود. سرانجام، با کوچک شــدن ذرات، اندازه آنها به جایی میرسد که سطح ذرات با مقداری که مرتبه ای از طول موج الکترون اســت با هم فاصله داشــته باشند. در این وضعیت میتوان ترازهای انرژی را به وسیله رفتار مکانیک کوانتومی یک ذره در یک جعبه مدلسازی کرد. این اثر را اثر اندازه کوانتومی مینامند. پیدایش خواص الکترونی جدید را میتوان بر حســب اصل عدم قطعیت هایزنبرگ – اصلی که میگوید هر چه یک الکترون از نظر فضایی بیشتر محبوس شــود محدوده مقدار اندازه حرکت آن وسیعتر میشود – درک کرد. در نیمه رســاناها وجود اکســیتون تاثیر زیادی بر خواص الکترونی دارد. در یک نیمه رســانای حجیم با فوتونی که انرژی آن بیشتر از گاف انرژی ماده است میتوان یک جفت الکترون ـ حفره مقید را که اکسیتون نــام دارد تولید کرد. فوتــون الکترون را از نوار ظرفیــت کنده و به نوار هدایت منتقل میکند. در نتیجه، حفره ای در نوار ظرفیت ایجاد میشود که معادل یک الکترون یا بار موثر مثبت اســت. به دلیل جاذبه بین حفره مثبت و الکترون منفی، یک جفت مقید اکســیتون در سرتاســر شبکه حرکت میکنــد که تاثیر زیادی بر خواص الکترونی و اپتیکی میگذارد. اگر شعاع نانوذره بزرگتر از شعاع الکترون ـ حفره باشد، محدوده حرکت اکسیتون محدود میشود. در نتیجه، جذب اکسیتون نمایان شده و یک جابه جایی به ســمت طول موجهای کمتر (جابه جایی آبی، اثر هیپســو کرومیک) مشــاهده میشود. از آنجا که ســاختار الکترونی نانوذرات به اندازه ذره بستگی دارد، قابلیت آنها در واکنش دادن با دیگر نمونه ها نیز به اندازه آنها بستگی دارد .این تغییرات و اثر آنها بسیار محسوس اســت. به عنوان مثــال، یکی از فلزاتی که رفتار بســیار متفاوت در حال توده و مقیاس نانو دارد فلز طلا اســت. طلا درحالت توده دارای خاصیت کاتالیســتی بسیار پایینی اســت و یکی از غیرفعالترین فلزات است، اما وقتی به مقیاس نانو برده میشود فعالیت کاتالیستی بسیار بالایی از خود نشــان میدهد و جالب آنکه یکی از متداولترین فلزات واسطه ای است که در سنتز نانوکاتالیستها مورد استفاده قرار میگیرد، به ویژه در سنتز کاتالیستهایی که برای واکنش اکسیداسیون کربن مونوکسید و تبدیل آن به کربن دی اکسید استفاده میشوند. [6]

عوامل موثر بر خواص کاتالیستی نانومواد عبارتاند از: 1 اندازه نانوذرات، 2 شکل نانوذرات، 3 نحوه توزیع نانوذرات، 4 بستر تهیه نانوذرات، و 5 شرایط انجام واکنش.

اندازه نانو ذرات: در اکثر موارد هر چه اندازه نانوذرات کوچکتر شود خاصیت کاتالیستی افزایش پیدا میکند (شکل 1 )، اما در بعضی موارد با کاهش اندازه نانوذرات خاصیت کاتالیستی افزایش پیدا نمیکند. در واکنش اکسیداسیون کربن مونوکسید با استفاده از نانوذرات روتنیم در بستر (Poly N-vinyl-2-Pyrolidone)PVP نشــان داده شده است زمانی که نانوذرات روتنیم دارای اندازه nm ۶ هستند فعالیت کاتالیستی آنها هشت برابر زمانی است که دارای اندازه nm ۲ هستند . و نیز ثابت شده است زمانی که نانوذرات طلابا ابعاد کمتر از nm ۵ به کار گرفته شوند بیشترین فعالیت و انتخابپذیری را از خود نشان میدهند. نانوذرات فلزات واســطه میتوانند اندازه هایی در حدود کمتر از nm ۱۰۰ـ۱ داشته باشند اما بیشترین فعالیت کاتالیستی آنها زمانی مشاهده میشود که اندازه شان در حدود nm ۱۰ـ۱ باشد. [7]

شکل1: تاثیر اندازه نانوذرات طلا بر فعالیت کاتالیســت در واکنش اپوکسیداسیون پروپن بررســی شده است که نشان میدهد با کاهش اندازه نانوذرات طلا بازده تولید محصول زیادتر میشود.[6]

نحوه توزیع نانو ذرات:

نحوه توزیع مکانی نانوذرات نیز میتواند بر خاصیت کاتالیستی آنها اثرگذار باشد. هر قدر توزیع مکانی نانوذرات باریکتر شود، چون تعداد اتمهای سطحی بیشتر در دســترس قرار میگیرد، خاصیت کاتالیستی افزایش پیدا میکند )شکل 2 .)علاوه بر این، ثابت شده است هر چه توزیع اندازه نانوذرات نازکتر باشد فعالیت کاتالیست بیشتر میشود.

شکل2: تاثیر نحوه توزیع نانوذرات بر خاصیت کاتالیستی در واکنش اکسیداســیون مونوکسید کربن و تبدیل شدن آن به دی اکســید کربن (عبارت TOF در قسمت عمودی نمودار معیاری از فعالیت کاتالیست است(. [6]

شکل نانو ذرات:

گفته شــد ذرات وقتی در مقیاس نانو هستند دارای انحنای زیادی اند و اتمهای سطحی آنها ناپایدار است. این اثر به خصوص در ذرات غیرکروی بیشــتر نمود پیدا میکند، ذراتی که دارای مکانهای لبه ای و گوشه ای زیادی هســتند، مثل چهاروجهی، هشت وجهی، و مکعبی. در این حالت چون نســبت ســطح به حجم افزایش به مراتب بیشــتری پیدا میکند نانومواد خاصیت کاتالیســتی بیشتری از خود نشان میدهند (شکل 3)؛ در اکثر کارهای تحقیقاتی با اســتفاده از تکنیک پراش اشــعه ایکس و راندمان های مشاهده شــده این نکته تایید شــده است. شایان ذکر است  در ســنتز نانوذرات کلوییدی به روش برادلی (متداولترین روش سنتز نانوذرات کلوییدی) با کنترل نســبت غلظت نانــوذره به پایدارکننده یا به کارگیری احیاکننده های متفاوت بســته به نوع واکنش میتوان شکل مورد نظر را سنتز کرد. [6]

شکل3: ارتباط بین کســر اتمهای سطحی گوشه ای و کناری و فعالیت کاتالیستی نانوذرات پالتین در ساختارهای مکعبی، کروی، و چهاروجهی

بستر تهیه نانو ذرات:

مواد در مقیاس نانو دارای انرژی ســطحی بسیار بالایی هستند و تمایل دارند به یکدیگر بچســبند. در اکثر موارد نانوذرات بر روی یک بستر به روشهای مختلف نشانده شده و سپس در واکنش به کار گرفته میشوند؛ دلیل این کار این است که بستر از تجمع پیدا کردن نانوذرات و اصطلاحا کلوخه ای شدن آنها جلوگیری میکند، زیرا وقتی نانوذرات تجمع پیدا کنند از حالت نانو بودن خارج میشــوند. بستر از طریق برهمکنش های الکترواســتاتیک و فضایی نانوذرات را بر روی سطح خود گیر می اندازد، انرژی سطحی آنها را کاهش میدهد، و مانع تجمع آنها میشود و نیز از طرفی باعث پایداری آنها میشــود. اثری که بســتر بر روی خاصیت کاتالیستی نانوذرات میگذارد برای نانومواد مختلف متفاوت است و روند خاصی ندارد و بســته به نــوع نانوماده و نوع بســتر به کاررفته خاصیت کاتالیســتی میتواند افزایش یا کاهش یابد (شــکل 4). نشان داده شده اســت زمانی که از لیگاند به عنوان بســتر در تهیه نانوکاتالیستها اســتفاده میشــود در بیشــتر موارد خاصیت کاتالیســتی کاهش پیدا میکند و زمانی که از پلیمرها به عنوان بســتر اســتفاده میشود در اکثر موارد خاصیت کاتالیســتی افزایش پیدا میکند. بسترهای مختلفی – از جمله پلیمرها، دندریمرها، اکســیدهای فلزی، کربن نانوتیوپها، و بعضی از لیگاندهــا – برای تهیه نانومواد مورد اســتفاده قرار میگیرند، اما بســترهای پلیمری از بقیه متداولترند. ثابت شــده اســت تشکیل نانوذرات در بسترهای پلیمری اجازه کنترل نانوذرات را افزایش میدهد و میتوان حالت نانوذرات را روی سطح تعیین کرد و در اکثر موارد باعث افزایش خاصیت کاتالیســتی نانومواد میشود. در بین بسترهای پلیمری (Poly N-vinyl-2-Pyrolidone)PVP متداول ترین بستری است که مورد استفاده قرار میگیرد و یک پلیمر ارزان قیمت و خطی است که نانوذرات به طور یکنواخت روی آن پخش میشوند. [6]

شکل4: تاثیر بسترهای مختلف اکسیدی بر فعالیت کاتالیست TiO2 نانوذرات طلا بررسی شده است که مشاهده میشود در بستر طلا بیشترین خاصیت کاتالیستی را از خود نشان میدهد. [6]

طراحی نانوکاتالیست‌ها

طراحی کاتالیست در مقیاس ذره‌ای و در مقیاس راکتور عمدتاً براساس اصول هیدرودینامیک و انتقال جرم قرار دارد. افزایش فعالیت کاتالیستی و انتخاب‌پذیری نیازمند بهبود خود ماده‌ کاتالیستی است. پیشرفت‌های اخیر نشان داده است که بهبود عملکرد کاتالیست می‌تواند از طریق اصلاح ساختاری در مقیاس نانو یا ترکیب مواد به دست آید. برای یک ذره‌ کاتالیست جامد یا بلور، سطح خارجی موجود برای واکنش‌های کاتالیستی در واحد حجم با کاهش اندازه‌ ذره افزایش می‌یابد [2]. تغییر فعالیت کاتالیستی با اندازه‌ ساختار کاتالیست در شکل 5 نشان داده شده است.

برخلاف این مفهوم متداول که فعالیت کاتالیستی بالا با پراکندگی زیاد یک فلز کاتالیست مرتبط است، فعالیت ممکن است از اندازه‌ اتم‌های مشخص تا خوشه‌های معین افزایش یابد و سپس، با افزایش بیشتر اندازه‌ ساختار کاتالیست، به‌سرعت کاهش یابد. اندازه‌ بحرانی ممکن است در مقیاس نانومتر باشد و توسط پراش‌سنجی اشعه‌ ایکس (X-Ray Diffraction) قابل تشخیص نباشد. مهندسی نانو در مواد کاتالیستی به دو طریق عمل می‌کند. یکی اینکه مکان‌های فعال در واحد جرم یا حجم یک ماده‌ کاتالیستی مشخص را حداکثر می‌کند و دیگر اینکه ساختارهای کاتالیستی جدیدی را از طریق ترکیب مواد گوناگون در مقیاس نانو ایجاد می‌کند. فلز پلاتین (Pt) برای فرایندهای کاتالیستی مختلفی مانند ریفرمینگ کاتالیستی در صنعت پالایش، کنترل آلودگی ناشی از اتومبیل‌ها، و الکترودهای پیل‌های سوختی استفاده می‌شود. با توجه به گران بودن پلاتین و منابع طبیعی محدود آن، همیشه انگیزه‌ استفاده‌ بهتر از آن وجود داشته است. در مقیاس نانو، خواص مواد از طریق آرایش اتم‌ها دیکته می‌شود. برای یک عنصر فلزی معین مانند پلاتین روش‌هایی برای خوشه کردن اتم‌های آن وجود دارد[2]

1. S Chaturvedi, P.N Dave, N.K Shah, Applications of nano-catalyst in new era, Journal of Saudi Chemical Society, 2011.
2. W Liu, Catalyst technology development from macro-micro-down to nano-scale, China particuology Vol. 3, No. 6, 2005.
3. H Hildebrand, D Kuhnel, A Potthoff, K Mackenzie, A Springer, K Schirmer, Evaluating the cytotoxicity of palladium/magnetite nano-catalysts intended for wastewater treatment, Environmental Pollution, Vol. 158, 2010.
4. N Boz, N Degirmenbasi, D.M Kalyon, Conversion of biomass to fuel: transestrification of vegetable oil to biodiesel using KF loaded nano-γ-Al2O3 as catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 89, 2009.
5. J.W Guo, T.S Zhao, J Prabhuram, R Chen, C.W Wong, Preparation and characterization of a PtRu/C nanocatalyst for direct methanol fuel cells, Electrochimica Acta, Vol. 51, 2005.
6. Didier Astruc , Nanoparticles and Catalysis, WILEYVCH, (2008)
7. Sang Hoon Joo,† Jeong Y. Park*, J. Russell Renzas, Derek R. Butcher, Wenyu Huang,Nano letters, Vol.10,(2010)2709- 2713

 توجه:

• برای دانلود فایل word کامل ترجمه از گزینه افزودن به سبد خرید بالا استفاده فرمایید.
• لینک دانلود فایل بلافاصله پس از خرید بصورت اتوماتیک برای شما ایمیل می گردد.